グランドカノニカル分布
ミクロカノニカルアンサンブルではまず微視的状態数Wを求め、ボルツマンの関係式からSを得ることで他の変数を計算することができた。カノニカルアンサンブルではまず分配関数Zを求め、続いて自由エネルギーFを得ることで他の変数が計算で来た。今回は、前述の2種類とは異なる新しい統計集団を紹介しよう。
グランドカノニカルアンサンブル
孤立系の内部の開いた容器系Aを考える。すると、容器系Aと熱浴Bはエネルギーだけでなく分子のやり取りも行う。このとき容器系AのエネルギーがE，分子数がNとなる確率は、全体、容器系A、熱浴Bの微視的状態数を用いて
と表せる。ここで、熱浴Bの微視的状態数Wは、エントロピーSを用いて
となり、エントロピーS（E0-E,N0-N）は
と近似できる。このことから確率P(E,N)が
となることが分かる。さらに、エネルギーがn番目のEnを取る確率は
となる。定数Ξは規格化条件によって
と求まり、これを「大分配関数」と呼ぶ。Zは分配関数である。
確率分布がこのように表せる分布を「グランドカノニカル分布」と呼び、このような系の集まりを「グランドカノニカルアンサンブル」または「大正準集団」と呼ぶ。
グランドポテンシャル
カノニカルアンサンブルでは分配関数Zから自由エネルギーFを求め、他の変数が計算で来た。グランドカノニカルアンサンブルでは、大分配関数Ξから「グランドポテンシャル」Jを求めよう。グランドポテンシャルは、熱力学では
と定義される量である。この微小量を計算し、
全微分
と比較することで、グランドポテンシャルを用いた関係式が3種類得られる。
グランドポテンシャルを用いた関係式が3種類得られる。
続いて、容器系Aの分子数の平均値を計算しよう。これが熱平衡時の分子数と等しいと考えられる。分子数とその確率の積を、場合の数だけ足し合わせればよい。
分子数がNとなる確率は
だから、
となる。
また、logΞを化学ポテンシャルμで偏微分すると
となるから、分子数の平均値が
と表せる。これをグランドポテンシャルJの偏微分
と比較することで、
グランドポテンシャルと大分配関数の関係を導くことができる。
理想気体への適用
前回、理想気体について分配関数Zが
と書けたから、これを用いて大分配関数Ξを求める。
分子数は非常に多く、簡単のために無限大まで考えている。すると、e^xのテイラー展開の公式が使えて、
となる。
大分配関数Ξが得られたので、グランドポテンシャルJが求められる。
これを用いて圧力pと分子数Nが求めると、
となるので、
このように、理想気体の状態方程式が得られる。
T-pグランドカノニカルアンサンブル
では最後にもう一つの統計集団を紹介しよう。今度は閉じられていて分子数が変化をしない代わりに、体積が変化するような容器系Aを考える。このとき、容器系AのエネルギーがEn，体積Vとなる確率は、
である。途中で
という近似を用いた。また、定数Ξ_Gは規格化条件より
と求められる。分配関数Z_Vは
である。体積は連続だからV~V_0まで足し合わせるという表記が気持ち悪いので
と書いた方が正確かもしれない。今回は自分が分かりにくいのでΣにした。
さて、今度も大分配関数が得られた。今度はギブスの自由エネルギーGを考えよう。
この微小量は、
だから、全微分
との比較によって、
ギブスの自由エネルギーを用いた3種類の関係式が得られる。
次は容器系Aの平均の体積を求める。これが熱平衡時の体積と一致すると考えれられるだろう。
ここで、
だから、Vの平均値は
とも表せる。これとギブスの自由エネルギーを用いた式を比較留することで、ギブスの自由エネルギーGと大分配関数Ξ_Gとの関係が得られる。
すなわち、大分配関数が得られれば、この関係からギブスの自由エネルギーが求められ、他の熱力学変数が計算できるのだ。